纯ng组分以ch4为主 其含量在90%以上
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- 2024-04-03 17:44:41
煤层气组成
煤层气地球化学分析数据主要来自煤岩解吸气、瓦斯抽放气及井口排采气等样品,前两者数据的分布范围较宽。对中国不同地质时代和不同煤级的358个井田(矿)煤层气组分的统计显示,煤层气组分构成以CH4为主,其含量变化范围为66.55%~99.98%,一般为85%~93%;CO2含量为0%~35.58%,一般<2%;N2的含量变化很大,一般<10%;重烃气含量随煤级不同而变化(张新民等,2002)。对美国煤层气井的795个气样的分析结果表明,煤层气的组分及其平均含量为:CH4占93.2%,C2+(重烃)占1.6%,CO2占4.4%,N2占0.8%(Scott et al.,1994)。从前人统计数据看,井口排采的煤层气无论是热成因气(如美国黑勇士盆地、中国沁水盆地),还是生物成因气(如美国粉河盆地、中国阜新盆地),煤层气的组分差别不是很大,主要为甲烷,平均为97%~99.75%;重烃气及非烃气含量均很低,一般小于2%(表11-1)。相对于常规天然气,煤层气组分比较一致,无论源岩的成熟度高低,煤层气的组分均显示为干气的特征。来源于煤系的常规天然气组分,往往受到源岩的成熟度影响,随着成熟度增大,甲烷含量升高,重烃气含量降低,过成熟的晚期阶段气体富集甲烷。如高过成熟煤系生成的克拉2气田甲烷含量达96.58%,C3以后的烷烃组分基本检测不到;成熟—高成熟阶段生成的牙哈凝析气田甲烷含量均值只有82.32%,C2-5含量达11.61%。
表11-1 中国典型煤成气与国内外煤层气组分及碳同位素统计
续表
在碳同位素组成上,煤层气与天然气(煤成气)有着明显的差别(陶明信,2005)。热成因的常规煤成气与煤层气碳同位素最大的区别是,成熟度相近源岩的煤层气甲烷碳同位素明显偏轻,如沁水盆地南部二叠系3#煤层的Ro最高可达3.5%以上,库车侏罗系煤系源岩Ro小于2%,但库车克拉2 晚期阶段聚集的天然气甲烷碳同位素为-27.3‰,明显重于沁水盆地南部过成熟的煤层气甲烷碳同位素值(-31.95‰),这种现象在其他盆地也普遍存在。造成这种现象的原因主要是受到次生生物作用的影响。
天燃气的火灾危险性表现在哪些方面
随着城市建设和经济建设的飞速发展、人民生活水平的普遍提高和石油化学工业的发展。使用天然气的用户和单位越来越多,范围越来越广。近年来随着陕北天然气的大量开发和开采,目前西安地区管道天然气的用户和单位已达到一定数量,天然气的普及使用,必将成为城市主要的生活、生产燃气。城市天然气的使用除居民用户、宾馆饭店、生产企业外,还有压缩天然气汽车(即 ComDress Natural Gas,简称CNG汽车)。 由于天然气的主要成份是甲烷(CH4)一般含量在95%以上,其特点是:①热值高(平均热值为8000千卡/立方米),燃烧稳定:②安全性高,天然气的燃爆浓度范围为5%~15%,而煤气为4%-35%,液化石松辽盆地广泛发育无机气藏
历经五十多年的油气勘探,尽管未展开专门针对无机气的勘探,但在松辽盆地业已广泛发现高纯CO2气藏、含烃类的CO2气藏及富含CO2、N2或H2的烃类气藏、高含He、Ar的气藏等与岩石圈无机作用密切相关的无机气藏,其中的CO2、N:或H2、He、Ar已经碳同位素分析证实为无机成因,其既有源于深部富含无机天然气的火山岩及深部热流体对壳内物质和放射性物质萃取的产物,也有源于与壳内火山岩对碳酸盐岩热烘烤作用形成的CO2。与无机气共生的烃类气体,则既有源于陆相高演化烃源岩的有机成因CH4,也有被认为是源于深部的无机成因CH4(戴金星,1997)。
(一)无机成因CO2气藏及识别标志
松辽盆地已发现最为广泛的是无机成因CO2气藏。早在20世纪70年代末,在盆地南部的德惠凹陷泉头组地层中发现了著名的万金塔CO2气藏。1988年在盆地北部齐家古龙坳陷南部的Yin80井的泉头组地层中发现了高含CO2油气层(CO2含量43.22%)。1997年在盆地北部徐家围子断陷昌德地区的FaS9井中发现了高纯CO2气藏。目前,已经在徐家围子、长岭、乾安、德惠等断陷中发现了二十多个高含CO2的(油)气藏。如此众多的显示,从一个侧面反映松辽盆地具有巨大的无机成因气资源。
关于CO2气的成因有多种认识:①有机成因的CO2气,即在生物菌解过程中形成;②已有的碳酸盐岩在后期热作用过程中脱气产生CO2气;③岩浆活动过程中从岩浆热液中释放出的CO2;④从无机成烃的角度来看,即地球内部的无机烃类物质在向地表扩散过程中被氧化而形成的CO2气。
就松辽盆地勘探所发现的CO,气组分特征上看,大多具有无机成因特征,无机成因CO2易于识别。松辽盆地的(油)气藏中CO2含量一般达到10%~98.5%,当CO2含量小于10%时,一般以有机成因CO2占据主导,其
在盆地南部的长岭、乾安、德惠等断陷,CO2含量较高(10.11%~35.53%)的主要分布于腰英台,小合隆、红岗地区。含量更高一些的主要分布于乾安、孤店、万金塔地区,泉一—四段及营城组CO2含量高达57.21%~99.02%。纯CO2气藏主要有G34、G42井区,长岭断陷达尔罕D2、DB11井区及乾安ChaS2井区、万金塔气田,CO2混合油气藏主要分布于孤店油气田G7井区和乾安油气田QS11 井区的扶余油层。
松辽盆地南部在地质历史时期经历了多次强烈的构造运动和火山活动,基底断裂发育。目前,该区除已发现万金塔CO2气田外,在钻井和煤田中多处发现高含CO2的不同产状的天然气。乾安地区QS1、QS2、QS8、QS10井和孤店地区G6、G7、G8井泉三、四段见高含量CO2气,含量可达80%以上.G12井测试获日产CO2气44.18m3。营城煤田Yi5、Yi9井曾发生二氧化碳突出,突出点为砂岩与酸性火山岩(流纹岩)接触带,气体中二氧化碳含量高达93%~96%。红岗地区Ho7、Ho119井在高台子层见有较高含量的二氧化碳(表3-5)。
松辽盆地为我国主要含油气盆地之一,侏罗系、白垩系沉积岩有机质丰富,可以形成大量有机成因的天然气(杨继良、张淑英,1990;徐树宝等,1991;窦立荣等,1991),其中包括少量有机成因的CO2,这些油气运移聚集在圈闭中,形成油气田。表33-6为松辽盆地南部各类有机成因天然气组分和碳同位素特征表,其中CO2含量仅为0.07%~2.84%,由此可见,万金塔、孤店、乾安等地高含量的CO2不可能是有机成因的。
表3-5 松辽盆地南部高含二氧化碳井的天然气地球化学数据表
松辽盆地南部地区存在着深部高CO2无机成因气源和浅部富烃有机成因气源。深浅两种不同成因、不同组成的天然气经过运移、聚集,在横向上与不同地质条件的构造或储集层中形成各种复杂的匹配组合,或形成以无机成因CO2为主、混有少量有机成因烃类气的气藏,如万金塔CO2气藏(田),或形成以有机成因烃类气为主、混有少量无机成因CO2气的(油)气藏,如红岗、乾安油气藏(田)。深浅两种不同成因、不同组成的天然气在纵向上表现出由浅至深,CO2含量逐渐增加,烷烃气含量逐渐减少的特征,例如W 2井气层深度由785m 增至863.4m,CO2含量由57.79%增加到99.77,%甲烷含量由34.56%减少到0.14%;W5井气层深度由806m 增至1072m,CO2含量由82.49%增加到99.48%,甲烷含量由7.98%减少到0.13%~0.52%;H07井气层由1448.8m 增至1537.8m,CO2含量由13.41%增加到35.37%,甲烷含量由70.20%减少到59.90%。天然气组分在纵向上分布的差异性,是各种气体组分具有不同气源供给的直接反映,示踪了气体组分气的运移方向,是探索气源及其成因的一个重要科学信息。
万金塔、孤店、乾安、红岗等气藏或油气藏的CO2碳同位素具有以下特点(表3-5,表3-6):
表3-6 松辽盆地南部天然气组分和碳同位素数据表
(1)CO2碳同位素明显偏重,例如万金塔气田CO2碳同位素值
(2)在同一构造或小区内,随CO2含量的减少,
松辽盆地长岭断陷火山岩复式成油气系统
其中Q有为有机成因CO2相对含量,
松辽盆地长岭断陷火山岩复式成油气系统
Ⅰ—无机成因区;Ⅱ—有机成因区
在盆地北部的徐家围子断陷,也广泛发育无机成因CO2气藏。其中,昌德地区发育昌德东CO2气藏,在徐中断隆带则以发育富含CO2的天然气藏为主(表3-7)。昌德东气藏的FaS9、FaS7、FaS6井CO2气碳同位素值为-4.06‰~-6.61‰,明显较松辽盆地油型气碳同位素值高(-11.45‰~-21.65‰)。将其投到宋岩(1997)的CO2组分含量及其碳同位素值双因素图上(图3-57),落入无机成因区。据国外CO2气研究成果,无机幔源成因CO2气碳同位素值主要分布在-4‰~-8‰,碳酸盐岩热解CO2气碳同位素值多在-3.5‰~3.5‰(Pankina等,1978),变质成因CO,气碳同位素值可偏轻,如四川甘孜变质成因CO2气碳同位素值为-4.77‰~2.9‰。因此盆地深层CO2气应为无机成因。
表3-7 松北徐家围子断陷昌德东气藏气体组分分析数据表
3-57 CO2组分含量及其碳同位素值双因素图
(二)无机成因He气藏
在松辽盆地浅层已发现大量的He气藏,其北部有30多口井见到高含He,在昌德地区FaS9井CO2的产气层中发现He的最高含量达2.743%,汪家屯地区Wa9-12井泉一段地层中也见到了He含量高达2.104%。此外,在升平、宋站以及朝阳沟地区也见到了He含量大于0.1%异常。在松南的长岭断陷腰英台地区,同样发现了高含He异常,YS1的登娄库组含氦量可达2.63%。以徐家围子断陷幔源成因He气分布范围最广。
3He/4He成分在不同成因环境下具有显著差异。壳源成因氦气3He/4He值为11×10-8,幔源成因的氦气3He/H4e值为(1.1~11)×10-4。上地幔成因氦的N(3He)/N(4He)的正常值为1.2×10-5,地壳中放射性成因氦的N(3He)/N(4He)为10.7~10.9,典型值为(1~3)×10-8,大气的N(3He)/N(4He)为1.4×10-6。R/Ra值是衡量其成因的主要指标,其中Ra是大气的N(3He)/N(4He)值,为14×10-6,R为某氦气的N(3He)/N(4He)值。一个盆地或地区如果R/Ra值大于1,则以无机成因气为主。
徐家围子断陷FaS9井2个井段天然气中氦同位素N(3He)/N(4He)分别为3.9×10-6和4.5×10-6,R/Ra分别为2.79和3.00。FaS5井和FaS7井分别为1.53×10-6和1.59×10-6,R/Ra值均大于1。松辽盆地的北缘五大连池火山气体中氦的同位素N(3He)/N(4He)变化范围在(1.46~4.55)×10-6之间,与徐家围子断陷无机气中的氦同位素值相似。由此推断昌德东CO2气藏为幔源岩浆成因气。
松辽盆地南部万金塔及其他高含CO2天然气的氦同位素中普遍高含3He表3-8),3He/4He值为(3.16±0.09)×10-6~(6.94±0.20)×10-6,它与空气氦同位素的比值R/Ra为2.26~4.96。由于幔源3He的不断加入,本区高含二氧化碳天然气中的R/Ra>1。根据天然气中共生组分在成因上与气源的亲缘关系推断3He的大量加人从一方面说明二氧化碳主要来源于地幔。
(三)其他无机成因气
高氮天然气藏与深大断裂或新生代火山活动关系密切。岩浆岩中N的δ15N为30‰~+30‰,地幔来源的N,其δ15N为5‰~+15‰。大陆有机质的N,其δ15N值分布范围为17‰~+30‰,天然气中低浓度氮的δ15N值也分布于这个范围内,因此,天然气中低含量氮主要源于沉积有机质。
表3-8 松辽盆地南部高含CO2天然气氦同位素特征
徐家围子地区N2的含量在0.137%~99.51%之间,平均为9.03%,N2气含量小于10%的,约占80%,氮气含量大于80%的仅占4%,因此大多数与烷烃气伴生的氮气为有机成因。少数气样氮气含量达到了90%以上,而且N2的含量随深度增加有增加的趋势,高含量的氮气大多与早白垩纪的火山岩地层相伴生,分布于深断裂附近,这些N2很可能与CO2一样是幔源成因的天然气。FaS4井天然气中δ15N值为6.2‰,与地幔来源的氮的δ15N值一致。天然气中的N2可能有相当一部分来源于地球深部。
徐家围子地区部分气样中出现含H2异常。H2虽然也是天然气中常见的组分,但在烃气中它的含量很少超过3%。H2的来源有以下原因:①岩石中分散有机质的转化(干酪根在缩聚过程中能释放出氢);②水的高温分解或放射性分解。H2是十分活跃的气体,它的存在说明氢气的生成作用正在进行或来源于深部。徐家围子地区H2的含量一般小于1%,平均为0.5%。但少数气样H2含量大于5%,最大可达39.55%(FaS4井)。如此高含量的H2可能与无机成因有关。在沉积岩中有机碳一般并不贫乏,然而生成甲烷需要数量4倍于碳的氢,氢的来源常常不足,成为制约天然气生成的主要因素。因此徐家围子地区发现高含量的氢,无疑会对天然气的生成起促进作用,它可能会使天然气储量超过预测的资源量。
CO的含量一般很低,但在一些气样中含量较高,最高可达23%。CO可能与H2还原CO2有关,采样分析发现,只要有CO出现的样品也一定存在H2,说明H2是CO 形成的必要条件。
松辽盆地南部CO2气藏中还伴生有较多的H2S气体(4.55%,QS2井)。从分布层位看,乾安泉四段产气层地层温度在80℃以上,烃类脱硫细菌很难生存,故H2S很可能来源于深部热流体。目前钻探已证实在乾安地区青三段有玄武岩存在(Q 124井),因此CO2应主要来源于深部幔源。
天然气组成及分布特征
(一)天然气组分特征
根据目前长岭地区油气勘探成果,断陷层不同层位、不同构造均发现工业气流或气显示,但不同构造,或同一构造不同层位天然气组成差别都十分明显。总的来说,从构造带上看,腰英台构造—达尔罕构造—双岭构造带,天然气中烃类气体含量较高,烃类气体以CH4为主,干燥系数大,登娄库组和营城组CO2含量差别很大,登娄库组CO2含量一般低于5%,而营城组CO2较高,大部分在20%左右。西部老英台低凸起、苏公坨断阶内侧营城组天然气以CO2为主,如ChaS2、ChaS4、ChaS6井区营城组天然气中CO2含量都在95%以上(图3-23)。
图3-23 腰英台构造带CO2、N2组分分布图
1 YS1①(K1d);2 YS1②(K1d);3—ChaS6(K1d);4—ChaS10(K1d);5—ChaS1-3(K1d);6—ChaS2(K1d);7—ChaS1-1(K1d);8—YS7①;9—YS7②;10—YS1①(K1yc);11—YS1②(K1yc);12—YS1③(K1yc);13—YS1④(Kyc);14—ChaS1①(K1yc);15—ChaS1②(K1yc);16—YP1(K1yc);17—YP7
腰英台构造东北部气层中天然气组分也以CH4为主,含一定量的CO2、H2等非烃气体,如ChaS8井营城组3856m、ChaS102井营城组3771.8m、ChaS103井登娄库组351lm 及ChaS105井营城组3880m井段天然气中甲烷的含量均很高,都为80%以上,有的达90%以上,其中ChaS8井营城组3856m,重烃组分接近4%,干燥系数均大于0.96;ChaS102与105井N2含量为12.74%和11.04%。
腰英台构造带天然气基本上都是干气,干燥系数在0.96以上,且有随深度增大干燥系数增大的趋势。
总体上看,长岭地区登娄库组天然气中N2含量较高,浅处N2含量较高,随深度增大而降低,而营城组天然气中CO2含量较高,介于0.17%~93.26%,且随深度增大,CO2含量增大。此外,长岭断陷地区各个构造带中,腰英台构造带天然气中所含有的CO2气浓度较高,特别是营城组天然气中CO2含量达20%以上,而其他构造带CO2的含量则较低,大部分都不到5%。
(二)天然气碳、氢同位素组成特征
腰英台构造带天然气稳定碳同位素总体偏重,δ13C1介于16.43‰~-23.78‰,δ13C2介于23.11‰~-29.88‰,多数高于-29‰,δ13C3介于-16.01‰ 30.74‰,δ13C4介于29.27‰~-34.29‰,以负碳同位素系列为主,主要具有δ13C1>δ13C2>δ13C3>δ13C4(如YP1、YP17井营城组、ChaS1-2井营城组、ChaS103井登娄库组),个别呈δ13C1>δ13C2>δ13C3<δ13C4(如ChaS1井营城组和ChaS2井登娄库组)的分布特征。
相对腰英台构造而言,达尔罕构造带天然气稳定碳同位素偏轻,δ13C1介于-20.4‰~-29.8‰,δ13C2介于-24.0‰~-32.6‰,δ13C3介于-27‰~-32.15‰,δ13C4介于23.0‰~-31.4‰,同位素倒转现象较明显(图3-24)。大部分样品具有δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4分布特征,但也有个别样品存在明显的差别,如DB11井营城组3972~4007m 井段样品则具有δ13C1>δ13C2<δ13C3<δ13C4的特征。DB11营城组δ13D1为200‰,δ13D2为-175‰,δ13D1<δ13D2。
前进构造带存在两类化学组成特征明显差别的天然气,这类天然气稳定碳同位素偏重,但同位素仍然以正序序列为主,即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4>δ13C5,个别存在同位素倒转现象(嘲3-25),这类样品主要分布在TS1井青山口组、T17、T103井和T105井泉一段、TS5井营城组、TS6井沙河子组和营城组。这类天然气的稳定碳同位素值仍然低于腰英台构造和达尔罕构造带。第二类天然气稳定碳同位素值明显偏轻,δ13C1一般低于 40‰,如T19井泉三段1218.20m天然气δ13C1为-42.33‰,δ13C2为-25.00‰,δ13C3为-31.15‰,具有δ13C1<δ13C2>δ13C3的特点;T19井青山口段683m 天然气δ13C1为-53.96‰,δ13C2为-42.52‰,δ13C3为30.52‰,具有δ13C1<δ13C2<δ13C3的特点。
图3-24 达尔罕构造带营城组天然气碳同位素指纹图
1—DB11;2—D2;3 DB33-9-3;4—DB33-5-5;5 YS2
图3-25 前进构造带天然气碳同位素指纹图
1~3—T19(1218.2m、683m,618.6m);4—TS1(K1q1);5—TS5(K1yc);6~7—TS6(3957m、3255m);8—T17(K1q1):9—T105(K1q1);10—T103(K1q1)
东岭构造SN101天然气样品碳同位素相对较高,与邻区的SN17、SN18和SN3井下白垩统天然气碳同位素比较接近,DBI1井天然气碳同位素组成与SN101井也比较接近(图3-26)。与腰英台地区的天然气相比,松南地区天然气同位素不存在明显的倒转现象。
图3-26 松南地区天然气碳同位素指纹图
1—SN101井;2—SN17井;3—SN18井;4—DB11井;5—D1B1井;6—SN3井
腰英台构造带CH4和C2H6碳同位素存在随深度变化而变化的趋势(图3-27),CH4碳同位素值随深度增加略有增加的趋势(个别点除外),乙烷的碳同位素值随深度增加略显偏重,由此表明ChaS1井的天然气存在一定的分馏趋势,由于天然气中重烃组分含量较少,主要以甲烷与乙烷为主,因此相对含量垂向变化不明显,而碳同位素值变化明显,具有运移分馏效应,天然气经过了一定距离的运移之后才聚集成藏。
图3-27 ChaS1井CH4和C2H6碳同位素随深度变化图
(三)长岭断陷层天然气中二氧化碳分布规律
长岭断陷不同构造带中CO2和N2的含量是不一样的,腰英台构造带天然气中CO2和N2的含量最高,其次是达尔罕构造带,东岭构造带和双坨子构造带天然气中所含有的CO2的含量较低。如图3-28所示,双坨子构造带在浅层天然气中CO2和N2含量相对较高,其分布的埋深范围是2000~2500m,而腰英台构造带和达尔罕构造带天然气中所含CO2和N2主要分布在深层,其分布的深度范围为3200~4100m。
腰英台构造带ChaS1、ChaS7井和YS1井等几口的CO2百分含量明显比达尔罕几口井的低,腰英台构造带甲烷的百分含量较高,天然气主要为干气。从CO2的碳同位素来分析,腰英台构造带YS1井为-14.8‰,YP7井为-10.395‰,显然小于-10‰,主要为有机成因。但腰英台构造带YP1井的CO2的碳同位素为5.4‰,大于 -10‰,为无机成因。而达尔罕构造带CO2百分含量很高,一般在25%以上,甲烷的含量也较高,如D2井的CO2的碳同位素为8.7‰,YS2井CO2的碳同位素为3.65‰,为无机气。结合该区火山岩及断裂发育情况分析,腰英台构造带CO2主要是有机成因,后期也有无机气体的注入,而达尔罕构造带气体主要是无机成因,早期主要是有机成因,后期火山活动强烈,导致大量无机气体的注入。这从腰英台构造带和达尔罕构造带的成藏模式图中可以得到证实,达尔罕构造带附近有火山口的分布,火山岩较发育。
图3-28 长岭断陷不同构造带CO2和N2量含与深度的关系
此外,长岭断陷天然气中CO2和N2含量具有 一定的深度变化规律,CO2含量随着埋深的增加而增大;而N2的变化趋势则相反,即随着深度的变小而增加。
在长岭断陷腰英台构造带天然气中CO2和N2的含量是在所有研究的构造带中含量最高的,CO2气体的含量从0%~100%都有分布,N2的含量则变化不大,规律也不明显,除个别井达到17%外,其含量一般不超过10%。进一步的研究发现,腰英台构造带的CO2和N2含量高的天然气主要分布在营城组,登娄库组天然气中CO2较低,且CO2含量随着深度的增加,有增加的趋势,这种增加的趋势在营城组表现的尤为突出,N2则在浅层其含量较高,而在深部含量较低(图3-29)。
达尔罕构造带天然气中CO2和N2的含量都不高,CO2含量的分布范围为0%~40%,N2的含量较低,所分析样品中,其含量还不到10%。CO2气体含量随着深度的增加而增加(图3-30)。而N2则由于所分析的样品较少和其含量不高,导致其分布规律不是很明显。
双坨子构造带天然气中CO2和N2含量也较低,CO2的百分含量不到2.5%,N2的含量则达到了5¥~10%,进一步的研究发现,双坨子构造带所分析的样品埋深较浅,这样可能会有空气中N2的混入。双坨子构造带CO2气体和N2的分布规律则没有其他构造带的明显(图3-31)。
图3-29 腰英台构造带不同层位CO2和N2含量与深度的关系
图3-30 达尔罕构造带营城组CO2、N2含量与深度的关系
图3-31 双坨子构造带登娄库组CO2、N2含量与深度的关系
从图3-32可以看出,长岭断陷天然气中CO2的成因随深度的变化呈现一定的规律性,在浅层(约1500m处)CO2主要是无机成因的,并且这几个样品点的CO2的碳同位素主要集中在-5‰左右,初步判断,可能来自幔源。而深层(约3500m处)CO2的成因则较为复杂,既有有机成因的,也有无机成因的,还有混合成因的。
图3-32 长岭断陷不同构造带CO2碳同位素与深度的关系
天然气成因类型划分及气源分析
(一)无机与有机天然气类型划分
天然气成因类型的判识主要依赖于天然气的组分和碳、氢同位素组成,并以天然气伴生的轻质油、凝析油、原油的轻烃地球化学特征以及稀有气体同位素组成为辅。腰英台地区的甲烷碳同位素明显偏重,其δ13C1>30‰。据戴金星(1992),除高成熟和过成熟的煤型气外,δ13C1>-30%。的均为无机成因的甲烷,因此利用CH4(%)与δ13C1(‰)图可知(图3-33),腰英台构造带主要分布煤型气区内,ChaS1井与YS1井(3466m)登娄库组可能为无机成因甲烷气或者少量的无机气混入的有机气,另外ChaSl井区的个别样品介于无机气与有机气之间,从而表明此研究区有深部的无机气混入,达尔罕构造带以及双坨子地区主要分布有机成因煤成气,煤型气与油型气需要进一步的判识(张枝焕、童亨茂等,2008)。
图3-33 无机与有机天然气类型划分
1—YS1(K1d);2—YS1(K1yc);3—YP1(K1yc);4—YP7(K1yc);5—YS2(K1yc);6—DB11(K1yc);7—D2(K1yc);8—DB33井区;9—ChaS1井区;10—双—坨子地区
(二)有机烷烃气体进一步鉴别
在有机成因的烷烃气中,生物气和裂解气均具有高甲烷含量、低重烃含量的特点,它们的区别之一是生物气甲烷碳同位素较低,而裂解气的甲烷碳同位素值偏重,根据生物气的一个良好鉴别标志δ13C1<-55%来看,长岭断陷天然气均属于裂解气。从δ13C1—1gC1/C2+3关系图来看(图3-34),腰英台构造带与ChaS1井区的天然气均属于煤型气,ChaS1井个别样品明显有无机气的混入,为煤成气与无机气的混合气。双坨子地区与腰英台地区的天然气组成特征明显存在差别,主要为原油伴生气以及凝析油与原油伴生气的混合气,由此表明两研究区的天然气的气源是不一致的,腰英台与达尔罕构造带的天然气主要为腐殖型干酪根裂解气,而非原油裂解气(张枝焕、童亨茂等,2008)。
苏联学者Гуцадо(1981)从CH4与CO2共生体系碳同位素热平衡原理出发,以世界上已有CH4与CO2共生体系中测得的δ13C.和δ13Cco2为依据,将自然界不同成因类型的CH4与CO2共生体系划分为三个区,即Ⅰ区为无机成因区,Ⅱ区为生物化学气区,Ⅲ区为有机质热裂解气区。根据图3-35不难看出,研究区腰英台构造带主要分布有机质热裂解气,YS1井与YS2井营城组天然气个别样品分布在无机气的成因区域,大部分样品介于有机质热裂解气区与无机成因气区,达尔罕构造带的天然气主要为有机质裂解气,因此腰英台构造区块的天然气极有可能存在混源特征,可能有无机气的混入,其混源单元还需要进一步的鉴别。
图3-34 天然气δ13C1—lg(C2+(C3)关系图
1—ChaS1井区;2—双坨子地区;3—YS1(K1yc);4—YS1(K1d);5—YP1(K1yc);6—YP1(K1yc);7—YS2(K1yc);8—DB11(K1yc);9—DB33井区
图3-35 CH4与CO2共生体系碳同位素分布图
1—YS1(K1d);2—YS1(K1yc);3—YP1(K1yc);4—YP7(K1yc);5—YS2(K1yc);6—DB11(K1yc);7—D2(K1yc);8—DB33井区
(三)无机成因甲烷气及识别标志
自然界烃类的大规模形成是有机-无机物质相互作用的结果,而现今油气勘探都是在有机烃源发育的盆地中进行,有机和无机烷烃气混合成藏使无机烷烃气不如非烃气易于识别。尽管如此,目前在许多裂谷盆地中发现了一系列可能的无机成因天然气的聚集,说明无机成因油气仍有一定的发展前景。
到目前为止,对无机成因烃类气体的判断主要依据有烃类气体的组分、碳同位素、烷烃碳同位素系列、与烃类气体伴生的非烃气体、稀有气体的含量及同位素以及地质背景综合分析等方法。松辽盆地有无机成因CH4的一些重要判别依据:
1.该区与无机CO2气藏等伴生的CH4气藏,有特高甲烷碳同位素及负碳同位素系列
在松辽盆地采送的与无机CO2气藏等伴生的甲烷碳同位素分析样品,碳同位素值出现了大量的δ13C1值大于-30‰,其中还有大量大于-20‰的样品,并出现了大量负碳同位素系列样品,且上述两种特征还同时出现在同一气田(藏),显示了无机成因烃气的存在。
碳同位素是判识无机成因天然气最直接的证据。我国许多地区如云南腾冲县澡塘河、四川甘孜县拖坝、吉林长白山天池、内蒙古克什克腾旗热水镇以及国外许多地区如新西兰地热区、东太平洋热液喷出口、俄罗斯希比尼地块岩浆岩、美国黄石公园等都发现了无机CH4。这些地区的甲烷碳同位素虽然变化较大,但一般都大于30‰。
许多学者亦提出了鉴定无机成因CH4的下限值,有的为大于-20‰,有的为-30‰。但必须指出的是不论哪一个值都不是划分无机甲烷的绝对值,因为某些高(过)成熟的煤型CH4也有显示重碳同位素特征的特点,因此在确定其成因时还需综合考虑其他资料,如烷烃气碳同位素系列、地质构造背景等。其中碳同位素系列是识别有机、无机烷烃气最有效的手段之一。
有机成因的天然气主要源于沉积物中分散有机质的分解。在生烃母质干酪根热降解生成烷烃气的过程中,由于12C—12C键的键能低于12C—13C键,因此生物成因天然气中CH4及其同系物的碳同位素组成具有随碳数的增大而变重的分布特征,即δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4正碳同位素系列。这种分布特征几乎存在于所有有机成因的天然气藏,并被有机质热解成烃的模拟实验和理论推导所证实。而对于无机成因的烷烃气来说,重烃气含量很少,而且主要是由甲烷通过放电作用聚合形成的。在由CH4聚合形成高分子烃类或CO加氢合成烃类的过程中,由于12C—13C键的键能低于12C—12C键,使12C随分子量的增加而逐渐富集,从而形成甲烷同系物的碳同位素组成与有机成因的同位素系列正好相反,即形成δ13C1>δ13C2>δ13C3负碳同位素系列。如前面提到的俄罗斯希比尼地块与岩浆岩有关的天然气中δ13C1为3.2‰,δ13C2为9.1‰,δ13C3为16.2‰;美国黄石公园泥火山气的δ13C1为21.5‰,δ13C2为26.5‰。
徐家围子断陷在昌德、汪家屯、肇州以及朝阳沟等地区及腰英台气田均发现了甲烷碳同位素异常和负碳同位素系列,表明该区有无机烃类气体存在。汪家屯地区W a903井甲烷碳同位素最重达12.22‰,而乙烷的碳同位素为22.99‰;昌德地区表现的最为明显,FaS1、FaS2等井多个气样显示负碳同位素系列,且甲烷碳同位素偏重。从这些气样组分来看,干燥系数
此外,也有学者提出负碳同位素系列并不是判断无机成因烃类气体最可靠的标志,由两种不同成因天然气混合,或由天然气的扩散引起同位素分馏均可造成这种现象的出现。以往的研究认为混合作用形成甲烷至丁烷碳同位素的完全反序排列可能性不大,但最近的同位素数值模拟研究结果表明,两种碳同位素正序排列的天然气,混合后可以得到碳同位素完全反序排列的天然气,但要求混合的两个端元的天然气必须具有不同的成因或来源,或它们是明显不同演化阶段的产物。从徐家围子地区的地质条件和同位素特征来看,很难用两种有机成因的气混合加以解释,因为要得到FaS1、FaS2那样重的甲烷负碳同位素系列,要求具有有机成因天然气甲、乙、丙碳同位素为15‰,-14‰,13‰相当的天然气存在,而这种天然气无法与有机质演化的任一阶段相对应,在徐家围子地区也未发现具这种特征的天然气。因此,混合作用不能合理解释该区存在的负碳同位素系列。
2.在该区火山岩的原生流体包裹体中发现CH4
地球深部流体的性质和成分是当前国内外学术界争论的热点课题。火山喷发物中含有大量的非烃气体、少量烃类气体、稀有气体以及沿一些深大断裂带及地震期前后有烃类气体、CO2和稀有气体释放已是公认的事实。近年来对火山岩及其地幔岩流体包裹体的研究进一步揭示其流体相主要为H2O、CO2、CH4、N2、H2、H2S及一些稀有气体。地幔物质及其所含流体在横向和纵向上分布也是极不均匀的,如河北大麻坪尖晶石二辉橄榄岩幔源岩气体包裹体中还原性气体含量高达68.0%~93.4%,而山东栖霞大方山二辉橄榄岩样品中还原性气体为8.5%~39.3%。有学者研究了我国华北地区地幔岩的分布,认为地球深部由上到下依次为尖晶石二辉橄榄岩、尖晶石-石榴石二辉橄榄岩和石榴石二辉橄榄岩,分别代表岩石圈地幔和软流圈地幔。其中石榴石二辉橄榄岩中的H2和CH4的含量最高,而尖晶石二辉橄榄岩含H2和CH4相对较低,因而认为地球深部不同圈层可能孕育有不同性质和类型的天然气,由浅至深有H2O→CO2→CH4、H2富集的趋势,其中莫霍面附近可能是CO2的聚集带,岩石圈与软流圈界面附近可能是烃气的富集带,而H2可能有更深的来源。
在该区非气层段火山岩中采集的火山岩流体包裹体,普遍有较高含量的无机烃气,证实无机成因烃类气体对该区气藏的贡献不容忽视。从徐家围子地区岩浆火山岩流体包裹体气液相成分来看,岩浆成分由基性变为酸性时,CO2有从少变多的趋势,CH4的变化趋势正好相反,因此上述研究成果及推断可能是正确的。在长岭达尔罕及腰南构造,在DB11 井的4017~4120m井段的基性岩中发现大量含CH4的气液相包裹体,其中CH4的最高含量可达到31.9%,该层测试产纯CH4,而在相邻的DS2井3670~3780m的酸性流纹岩中,产出以CO2为主的气藏,在该层中发育大量含CO2的气液相包裹本。
3.在该区发现大量示指深部低氧逸度环境的伴生气体
在松辽盆地,已发现部分高含H2及CO、H2S气的气藏,反映该区地壳深部存在低氧逸度环境,有利于甲烷的生成。无机成因气中低氧逸度组分往往构成共生组合,如DB11井营城组玄武岩段,H2含量达6%,H2S含量达(30~50)×10-6,与CH4共生。其各项同位素指标均反映这些组分源自无机成因,证实深部存在低氧逸度的大地构造环境。
4.从地质背景综合分析方法证实应当存在无机成因甲烷
一般认为,某些高(过)成熟的煤型甲烷也有显示重碳同位素特征的特点,并经不同成因天然气混合,或由天然气的扩散引起同位素分馏可造成负碳同位素系列。因此,在一些不含煤系的地区,如部分烃类气藏的δ13C1出现明显偏重,且出现负碳同位素系列,但周缘未发现明显的煤系烃源岩,可以确定存在较大规模的无机甲烷供给。
无机CO2与甲烷的共生,在各类有机烃类成藏条件差别不大的情况下,在局部地区出现特高、特大的气藏,或在有机烃类气体供给很少的区带,在圈闭中发现大量甲烷,揭示存在无机成因甲烷的供给。
以腰英台—达尔罕断凸带为例,该带已钻达基岩顶面的D2、DBIl井揭示,经二维、三维地震资料标定,该区周邻不存在煤系源岩,其它方向有机烃源的运移供给路线也很长。但在腰英台深层气田,发现富含CO2(含量15%~24%),以CH4为主(76%~85%)的气藏,也存在甲烷重碳同位素和碳同位素反向序列。在YS1、YS101、YS102、ChaS1、ChaS1-1、ChaS1-2、ChaS1-3井揭示大型腰英台气田,探明天然气地质储量达(600~700)×108m3的情况下,周围的ChaS2、D2、YN1井却仅发现了CO2气,未发现烃类聚集。这些表明腰英台深层气田有天然成因甲烷的混人。
由于岩石圈地幔及地壳深处广泛存在C、H、O、N等元素,无机成因天然气的主要组成是CO2,其次是CH4及N2等,无机成因气藏也是以CO2为主,含部分CH4、H2、N2、CO2等组分。在无机成因的甲烷气苗中,甲烷含量一般在5%~30%,但即使是这种较低含量,无机成因甲烷供给量也远大于有机成因甲烷供给量。1979年Welham等指出,东太平洋北纬21°处中脊喷出的热液(400℃)中,含氢气、甲烷的氦,δ13C1值为17.6‰~-15‰,R/Ra约为8,说明这些气体是幔源的。该处喷出的H2的体积浓度为10%,每年喷出H2和CH4分别为12×108m3和1.6×108m3,如果以此喷出速度,即使仅按照与火山热事件的地质历史100万年来计算,该处喷出的H2和CH4即可达到1200×1012m3、160×1012m3,也远远大于有机物的生烃量。由此也可见,CO2的供给量是何等惊人。
同时在沉积盖层的深埋压实条件下,CO2易于与地壳中碳酸盐岩、碱性岩类发生反应,并大量溶解于水中,而产生大量的损耗。而在地壳沉积盖层的温度、压力条件下,CH4则有相对的化学稳定性,在CO2逃逸和散失量很大的条件下,无机成因CH4常可以形成相对富集,甚至形成无机成因甲烷为主的天然气藏。
(四)煤型气与油型气的鉴别
确认天然气属于煤型气还是属于油型气,对于追溯、对比烃源岩起着重要作用,目前最为常用的参数是乙烷或丙烷碳同位素。YS1井登娄库组天然气δ13C2为-24.7‰,为典型的煤型气,YS1井营城组天然气δ13C2为-26.4‰~-26.5‰,DBIl-1井与DBl1-2井营城组天然气δ13C2为-26.1‰~-28.7‰,均为煤型气和油型气混合气区,DB33-9-3井天然气的δ13C2为-29.3‰,也接近煤型气和油型气混合气区,按照δ13C2值-29%。为界限,长岭断陷天然气为高成熟的煤型气。
1.“V”型鉴别图(δ13C1-δ13C2-δ13C3)
考虑到甲烷、乙烷与丙烷三者碳同位素的综合信息,在δ13C1—δ13C2δ13C3相关图上(图3-36),利用烷烃成因天然气碳同位素系列数据,能够鉴别不同成因的有机天然气。其中Ⅰ区为煤型气,Ⅱ区为油型气,Ⅲ区为混合型气,Ⅳ区为深层混合气(戴金星,1992;顾忆等,1998)。从图3-36可以看出,腰英台构造带与达尔罕构造带的天然气主要分布在碳同位素倒转区以及煤型气和油型气或者深层气的混合气区,而且天然气的成熟度明显偏高,DBll井的天然气可能有少量的油型气混入,双坨子地区的天然气主要为煤型气与油型气,由此表明,双坨子构造带的天然气的特征明显不同于上述两个构造带,腰英台与达尔罕构造带的天然气明显具有多源的性质,而且可能混有深部的无机气,造成其甲烷的同位素明显偏重,导致其烃类组分的同位素发生倒转。
2.δ13C2-δ13C1图
通过利用δ13C2值的大小将天然气划分为煤型气、油型气以及煤型气与油型气的混合气区,再通过δ13C1受热演化程度的差异将天然气划分为未熟、低熟,成熟、高熟以及过成熟五个阶段,可以很好地将天然气中煤型气与油型气类型分开,从图3-37可以看出,腰英台与达尔罕构造带的DB33-9-3、DB33-5-5、DB11井以及ChaS1井的个别样品可能为高过成熟的煤型气与油型气混合气,而其余样品天然气均为高过成熟的煤型气,双坨子地区的天然气成熟度略低,分布油型气或煤型气,不同于腰英台与达尔罕构造带的天然气的特征。
图3-36 天然气δ13C2-δ13C1不同成因类型图
1—ChaS1井区;2—双坨子地区;3—YS1(K1d);4—YS1(K1yc);5—YP1(K1yc);6—YS7(K1yc);7—YS2(K1yc);8—D2(K1yc);9—DB11(K1yc);10—DB33井区
图3-37 天然气δ13C2—δ13C1不同成因类型图
1—ChaS1井区;2—双坨子地区;3—YS1(K1d);4—YS1(K1yc);5—YP1(K1yc);6—YP7(K1yc),7—YS2(K1yc);8—D2(K1yc);9—DB11(K1yc);10—DB33井区
3.C1/C1-5与δ13C1图
利用干燥系数(C1/C1-5)与δ13C1同样也可以判识天然气类型.对于煤型气与油型气在不同的演化阶段过程中,其干燥系数与δ13C1存在一定的对应关系,对于成熟度高的油型气与煤型气,其干燥系数与δ13C1必然很高,图3-38中A1、B1、C1、D1、E1为煤型气演化阶段,界限由虚线表示,A2、B2、C2、D2、E2为油型气演化阶段,界限为由实线表示。通过图3-38可以看出,腰英台构造带与达尔罕构造带的营城组与登娄库组的天然气主要分布在高成熟的煤型气与油型气区,双坨子地区天然气具有煤型气与油型气的混合特征,明显不同于两构造带的天然气特征。
图3-38 利用C1/C1-5与δ13C1图判别不同类型烷烃气体
1—ChaS1井区;2—双坨子地区;3—YS1(K1d);4—Ys1(K1cy);5—D2(K1cy);6—YP1(K1yc);7—YP7(K1yc);8—YS2(K1yc);9—DB11(K1yc);10—DB3井区
(五)天然气同位素倒转现象分析
长岭断陷腰英台与达尔罕构造带天然气碳同位素系列数据分析表明,碳同位素倒转系列和负碳同位素系列是其主体,并且碳同位素明显偏重。导致碳同位素异常的原因有很多,研究天然气碳同位素倒转的原因,对天然气的成因或其经受的次生变化作出判断,可以作为天然气运移途径和气源对比的一种间接方法。戴金星(1993)曾对烷烃气碳同位素系列倒转问题作过详细研究,认为引起碳同位素系列倒转的主要原因有:1)有机气与无机气的混合,二者分别属于正碳同位素系列与负碳同位素系列的典型,当二者混合时,很容易发生同位素分布的倒转现象;2)煤型气与油型气的混合,这是造成碳同位素系列倒转的主要原因;3)同型不同源或同源不同期天然气的混合,同源的早期形成的低成熟度的天然气散失一部分后的剩余气,与晚期较高成熟度形成的天然气形成混合天然气,可导致烷烃气同位素倒转;4)生物降解作用,细菌选择降解某些组分致使剩余组分变重;5)地温增高也可使碳同位素倒转,在碳同位素交换平衡下,若地温高于100℃,则出现正碳同位素系列;当温度高于200℃时,则正碳同位素系列改变成为负碳同位素系列(戴金星,1990);6)源岩性质控制,在中国陆相河湖交替发育的含油气盆地,烃源岩有机质的分布是不均一的,同一套烃源岩中I型和Ⅲ型有机质可能同时存在,因此其产生的烃类烷烃气可能发生倒转,松辽盆地北部深层烃源岩就有混源的特点。
此外,盖层微渗漏造成的蒸发分馏作用也是许多天然气藏同位素出现倒转的重要原因,Prinzhofer等(1995)在对Jenden的资料进行重新解释时,认为微渗漏作用更能合理地解释Appalachian盆地天然气同位素的倒转现象,他们按Jenden等提出的混合模式计算后发现有些样品点并不符合混合模式,提出了一种新的微渗漏模式。黄海平(2000)利用微渗漏模式较好地解释了徐家围子断陷深层天然气同位素倒转的现象。从图3-39看出,腰英台构造带的ChaS1井区、达尔罕构造带的DB11-1、DB11-2、DB33-9-3、DB33-5-5等井天然气样品同位素发生倒转,是受到盖层微渗漏作用的影响。
导致天然气碳同位素倒转可能是上述因素之一,也可能是两种或两种以上的因素引起的。长岭断陷深层天然气普遍被认为主要来源于沙河子组和营城组,经历了较复杂的构造变形和较高的成熟演化阶段,可能存在多源气的混合,主力烃源岩发育于盆地断陷晚期和坳陷早期,火山活动频繁,烃源岩除正常的热演化外,还受到因火山活动引起的异常热事件,主力烃源岩沙河子组和火石岭组在盆地分布不均一,有机质具有非均质性,因生气层上下部位和层内成熟度及有机质性质不一样,也会使同层同时生成的天然气同位素发生混合而倒转。盆地基底发育深大断裂,无机成因的CO2、N2普遍存在,并且丰度较高,在腰英台地区CO2含量平均值为20%以上,因此天然气中可能有无机成因烷烃气加入,天然气藏产层主要在登娄库组与营城组,成藏模式比较复杂,天然气可能以垂直运移为主,运移路径较长,因而可以引起多期次的天然气碳同位素动力分馏效应。
图3-39 天然气同位素反转解释模式
1—ChaS1井区;2-双坨子地区;3—YS1(K1d);4—YS1(K1yc);5—D2(K1yc);6—YP1(K1yc);7—YP7(K1yc);8—YS2(K1yc);9—DB11(K1yc);10—DB33井区
据此按照通常的天然气同位素的划分,结合长岭断陷腰英台地区天然气各种分析数据可知,YS1井登娄库组以及ChaS1井个别样品表现出无机成因气的特点,而腰英台构造带大部分井区的样品,如YS1、YS2、YP7井以及达尔罕构造带的DB33井区、DB1I井主要分布有机成因的烷烃气(张枝焕、童亨茂等,2008)。
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