关于NaCl拉曼图谱的问题

拉曼图谱的峰强度与哪些因素有关

影响因素：

1）振动基团的拉曼活性。有的基团的振动只有红外活性或拉曼活性很弱，这时基团含量再高，在拉曼光谱也只会表现出弱峰。

2）振动基团的含量。

3）所用激发光的波长和功率。

4）样品的照射点，对不均匀的样品，不同的照射点相对强度和绝对强度都可能不同。

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果。

扩展资料：

设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线。

在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

参考资料来源：百度百科--拉曼光谱

拉曼图谱的原理 在这里提到的分子结构具体指什么啊，还有官能团？

拉曼（Raman）光谱作为现代物质分子结构研究的重要方法之一,被广泛应用于物质微结构的研究,其主要是通过拉曼位移(拉曼振动频率) Δv来确定物质的结构.它提供的结构信息是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况,从而可以用来鉴定分子中存在的官能团,进而进行分子结构的识别. 拉曼位移就是分子振动或转动频率,它与入射线频率无关,而与分子结构有关,这就是拉曼效应的基本内涵,也就是通过对物质（包括岩石矿物等）的拉曼光谱的测定能够鉴定和研究物质分子基团结构的基本原理.每一种物质有自己的特征拉曼光谱,拉曼谱线的数目、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关. 又来分析矿物时要先注意

拉曼光谱原位观测盐水溶液和南海神狐沉积物中水合物形成后的甲烷饱和浓度

王菲菲¹，吕万军¹，业渝光²,³，刘昌岭²,³，王梦涵¹

王菲菲（1987－），女，硕士研究生，主要从事天然气水合物实验模拟研究，E-mail:wangfeifei1101@foxmail.com。

吕万军（1972－），男，教授，主要从事天然气水合物成藏机理与分布规律研究，E-mail:luwanjuncug@126.com。

1.中国地质大学资源学院，武汉　430074

2.国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室，山东青岛　266071

3.青岛海洋地质研究所，山东青岛　266071

摘要：水合物形成于相对低温高压环境，在这种条件下对水合物形成后的流体中残留的甲烷浓度进行直接的原位观测非常困难。本文通过拉曼测试和显微镜下观察，对人工毛细管中甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区SH2和SH5 2个钻孔沉积物中的溶解和生长动力学进行了研究。测定了5% Na C1溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na C1溶液中温度为274.15～297.15 K，压力为12.6～39.0 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30.0 MPa条件下甲烷溶解度的数据。观测了水合物生长－溶解的过程，水合物粒度随时间的变化。对纯水体系和盐水体系水合物的溶解和生长进行对比，发现随着盐度的增加，流体中甲烷的平衡浓度呈降低趋势。总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

关键词：甲烷水合物；盐水溶液；神狐沉积物；拉曼光谱；实验研究

1 引言

天然气水合物（gas hydrate），是一种由天然气和水在一定条件下形成的类冰的，可燃的，非化学计量的笼形结晶化合物；其广泛分布在地球的永冻带和深海海底沉积物中，储藏量巨大，燃烧时释放的热量高，且对环境污染小^[1-3]。在能源危机的时代背景下，作为21世纪的新能源，其勘探和开发受到了各国科学家和政府的重视，成为当前水合物研究的热点。与水合物热力学研究相比，水合物动力学研究起步较晚，过程较复杂，影响因素较多。目前研究重点主要集中在水合物生成和分解动力学机理的实验研究、计算机分子动力学模拟和动力学促进剂或抑制剂等几个方面。

海洋环境中天然气水合物的形成除了需要合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给，即流体中溶解甲烷的浓度必须饱和。南海水深大于800 m的海底几乎都有适合于天然气水合物的温度和压力，因而以稳定域来圈定水合物资源的勘查范围显得过大，需要在稳定域内进一步缩小范围、确定水合物可能赋存的地段和层位^[4]。由于形成水合物需要另一个重要的条件——溶解甲烷的浓度必须饱和，水合物才能够形成和存在，因此水合物实际赋存层位孔隙流体的溶解甲烷浓度应该等于对应的饱和浓度。当流体中甲烷含量超过这一饱和浓度时，甲烷便会发生水合、生长从而形成水合物；当流体中甲烷含量小于这一浓度时，水合物便会向水中溶解以增加溶解甲烷量。水合物存在时水中甲烷的饱和浓度是维持水合物存在所必需的甲烷含量^[5]。纵观前人的甲烷溶解度温压测试范围（表1），多为高温高压条件下集中于气－液平衡区的数据，但是海底70％以上的天然气水合物处于水合物－水平衡体系，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度数据还非常少。利用经验公式或模型计算的盐水体系中，甲烷溶解度数据也相差较大。近年来，由于水合物研究的需要，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度实验逐渐成为研究的热点^[23,24]。

利用计算拉曼光谱的谱峰面积比值来获取流体中溶解甲烷浓度的方法已经非常成熟，这是因为在相同的测试条件下，流体中各组分拉曼光谱的谱峰面积比值与这些组分的摩尔分数有着很好的线性关系，用经过实验校正的比例系数来获得摩尔浓度的误差在5％左右。因此，本文拟在高压透明腔体中合成甲烷水合物，并利用拉曼光谱技术在低温高压条件下对甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区沉积物中的溶解和生长进行原位观测，测定了5%Na Cl溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na Cl溶液中274.15～297.15 K，压力为12.6～39 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30 MPa条件下甲烷溶解度的数据。

表1 盐类溶液中甲烷溶解度实验情况

1 实验设备和实验方法

1.1 盐水溶液－甲烷样品的准备

本实验在一种小巧的管状的透明高压腔内进行。高压腔主体部分是一个透明的长10 cm左右（外0.36 mm×0.36 mm，内0.05 mm×0.05 mm）熔融毛细石英管。石英管一端用氢氧焰封死，另一端（开口端）通过高压密封胶、阀门与进样和加压系统相连（图1）。由于腔体小巧，压力和温度的控制非常容易。实验中甲烷纯度为99.99％，压力由数显压力表读数，温度通过冷热台的TMS94温控仪控制和自动监测^[24-25]。

实验时，采用如下步骤：1）用甲烷气反复冲洗高压腔体和管线（打开V14、V7、V2以外所有的阀门开关，通过反复开关V14、V7来引入甲烷气和排空气体来冲洗），然后关闭V14、V7、V8;2）在高压腔体内装入一定量的甲烷（甲烷量的增加可以用压力泵加压来获得），关上V1，将高压腔体甲烷暂时密封；3）装水（先关闭V6、V4、V8，打开V2以释放V8-V2之间的压力；然后打开V8，推动注射器使二次去离子水充满V8-V2之间的管线，待与V2相连的排气管出水后关上V2、V3）；4）加压，打开V4,V1，用压力泵增压，推动V4-V2的水柱来压缩高压腔中的甲烷气，当高压腔中的水气比例合适后记下压力（比如压力为24 MPa,35 MPa等），关闭Vl;5) 2～3 d后体系基本上达到溶解平衡；用经过液氮降温后的氮气对管状透明高压腔进行冷却，在－40℃左右水合物首先出现于气液界面附近并快速生长，一段时间后气相气体完全转变为水合物，逐渐长出晶体；6）将管状透明高压腔水平方向安放在X-Y-Z控制台上的恒温空气浴中，保持若干时间后进行拉曼观测。

图1 实验装置示意图

图中阴影部分为带有2个控制开关的三通阀门，V1—V14为阀门开关

1.2 神狐沉积物－海水样品的准备

在石英圆管中装入一定数量的神狐沉积物，沉积物总长通常为1～2 mm，抽真空后再装入一定量的南海海水，接上阀门后与高压管线连接，而后再次抽真空后装入甲烷气使高压下的气体将液体压入管内，使得管内形成了沉积物－海水－甲烷气体的分布（图2）。样品为连接一段充满甲烷气体的管线和阀门的开放样品，以保证在实验过程中压力保持稳定，从而测定各个压力下沉积物－海水体系下的甲烷饱和度。

对流体中溶解态甲烷的检测主要在水合物生长的前缘附近，测量时保持激光聚焦于水平放置的高压腔的中心高度以获得最佳效果，光谱采集范围为2 700～4 000 cm^-1，每个采集40 s并累积3次。甲烷的峰面积用GRAMS32/AI软件（Galactic Industries）积分。A(H₂O+CH₄）为2754～3850积分的总峰面积，A(CH₄）为2 890～2 930积分的峰面积，A(H₂O）是这两者之差，代表水的峰面积，A(CH₄)/A(H₂O）为甲烷与水的峰面积比值，X(CH₄）为校正后的甲烷摩尔分数。

图2 管式透明高压腔中沉积物、气泡管中分布示意图

2 结果与讨论

2.1 盐类溶液中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

观测中发现，随着水合物的生长，溶液中的甲烷被逐渐消耗，甲烷峰的强度逐渐变小显示出溶解甲烷的浓度逐渐降低，而降低的幅度随着时间的延续而逐渐减小，2～3 h后基本上不再变化。此时体系中水合物和溶解态的甲烷基本上达到平衡，可以把相应的浓度作为水合物形成后甲烷在流体中的饱和浓度。利用这一方法，分别测试了2个盐度（5％、10%）、温度（1～20℃）压力（10～40MPa）条件下的饱和浓度（图3，图4）。

图3 5%NaCl溶液中水合物晶体出现后溶液中的拉曼光谱图

图4 实验测定在盐水体系中合成的细小水合物晶体

2.1.1 盐水中溶解甲烷含量的标定

盐水溶液中测定水合物溶解－生长平衡需要解决2个技术难题：一是盐类离子对流体中甲烷与水的相互作用产生影响而影响了拉曼定量因子，二是水合物生长－溶解过程会导致盐度的变化和不均一。

在CH₄-H₂O-Na Cl体系中，拉曼活性物质为CH₄和H₂O，作为自然界流体中最常见的单个阴离子Cl ，会与水络合成稳定的络合基团，在测定的温度范围内无拉曼显示，Cl 离子会阻碍甲烷水合物氢键的形成，也就是说盐类物质对水合物的生成起抑制作用。在CH₄-H₂O-Na Cl体系中CH₄和H₂O的浓度比与其相应的拉曼峰面积比值线性相关，即：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：A为拉曼峰面积；C为摩尔浓度；η，Φ，S分别为光谱截面散射系数、仪器影响系数以及盐度影响系数；F为拉曼定量因子；也就是说拉曼定量因子即为峰面积比与摩尔浓度比之间的相关系数。

研究表明，盐水溶液中，随着盐度的增加拉曼定量因子有所加大（图5、图6）。盐度对拉曼定量因子近似成线性影响（图7）。

图5 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰高（H）比值的关系

图6 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰面积（4）比值的关系

图7 实验测定的盐度对拉曼定量因子近似成线性影响

图中PAR为峰面积比，HR为峰高比

2.1.2 盐水中水合物生长－溶解平衡浓度

实验测定了5％和10%Na C1溶液中水合物溶解－生长的平衡时的峰面积比值。由于在1～100℃范围内L-V平衡时和L-H平衡时峰面积比与甲烷摩尔分数之间的线性关系与温度的变化无关，故可以利用气－液平衡时的相关系数推导出水合物与Na Cl溶液共存时溶解甲烷的平衡浓度，结果如表2、表3、图8和图9所示。

表2 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.0875HR）

表3 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.501225HR）

续表

图8 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

图9 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

2.2 南海沉积物－海水中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

样品装好后即放在室温下静置12个小时左右，使溶解甲烷在沉积物及溶液中分布均匀。实验时把样品放入冷热台中，在室温下记录溶解甲烷的拉曼光谱图，而后降低温度到溶液结冰，石英管中显示弱的水合物信息。之后再缓慢升温至水合物不至于分解但溶液中冰融化的温度，再降温至气液界面处发生细微变化，水合物成核、水合物迅速生长，可以见到气泡推动沉积物向前生长，临近沉积物与管壁间开始出现水合物小颗粒。在显微镜下观察，可以看到沉积物与游离气间的水合物呈针状生长，游离气泡表面形成的水合物薄膜，以及管壁上发丝状的水合物晶体（图10）。

合成水合物后，开始测定水合物存在于沉积物孔隙流体中饱和甲烷浓度。先调节温度，使温度稳定在要观测的目标温度，每次在目标温度稳定0.5 h左右，使甲烷浓度相对稳定后开始打溶解甲烷的拉曼光谱图，获得不同温度压力下的拉曼响应（图11，图12）。

图10 南海沉积物－海水体系中合成的水合物

图11 SH2井沉积物－海水体系25.6MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

图12 SH5井沉积物－海水体系29.7MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

2.2.1 沉积物中溶解甲烷含量的标定

在甲烷－神狐沉积物－海水平衡状态下，测得不同温度压力下的拉曼响应，计算了相应的峰面积比值（PAR），利用气－液平衡状态方程计算对应温度压力下甲烷的饱和浓度，从而建立水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与拉曼峰面积比值的对应关系（图13）。

图13 实验测定的海水体系与纯水体系甲烷摩尔分数与峰面积比值的关系

2.3.2 沉积物－海水体系中水合物生长－溶解平衡浓度

用拉曼光谱技术在低温高压条件下对南海神狐钻孔沉积物中水合物溶解－生长平衡时流体相甲烷浓度进行了原位观测，获得了4～18℃和15.3,25.6,29.7（±0.4%)MPa下“海水（Lw)－水合物（H）”二相体系饱和甲烷摩尔分数[m(CH₄)]实验数据（表4）。

表4 用拉曼光谱原位观测法获得的不同温度和压力下沉积物－海水体系水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与液相拉曼光谱峰面积比值（PAR）的对应关系实验数据

续表

实验观测发现，无论SH2井的沉积物还是SH5井的沉积物，水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度都与温度成正相关关系，温度升高时甲烷饱和浓度上升，温度下降时甲烷饱和浓度降低（图14）。究其原因，可能与两孔沉积物矿物组成差异有关。SH5井的沉积物方解石含量比SH2井要高出很多，溶解度是否受其影响，有待于今后进一步工作检验。

图14 南海神狐沉积物－海水体系中水合物溶解－生长的甲烷平衡摩尔分数

3 结论

通过观察人工毛细管中甲烷水合物的形成和分解过程，可以得到以下结论：

1）从测定的盐水溶液中水合物溶解－生长平衡浓度来看，盐度有一定的影响，盐度的增加，降低了流体中甲烷的平衡浓度。目前，形成天然气水合物所需气体的溶解度的数据不多，主要以理论值为主，而实验数据甚少。Handa计算了甲烷水合物－水两相体系平衡时盐度和压力对甲烷溶解度的影响，且实验证实在此两相体系中甲烷溶解度受温度的影响比压力更为显著，在本次实验过程中也得出了相同的结论。

2）总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井的沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。似乎表明，SH5井沉积物中形成水合物需要比SH2井沉积物中有更高的甲烷含量，水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

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拉曼光谱仪器使用过程中有哪些注意事项

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