为什么工业上在进行催化氢化时,常用载体钯而很少用钯黑或胶体钯做催化剂?
- 教育综合
- 2023-08-26 17:44:18
不同种类钯催化剂有何区别?大家有什么看法?
粗略说说,如果只是讨论偶联反应(cross coupling reaction)的话,考虑偶联反应的基本步骤就好了。
一般偶联反应都从零价Pd启动,经历氧化加成(oxidative addition),转金属化(transmetallation),还原消除(reductive elimination)。那么对于各个步骤,不同的配体有不同的表现,比如调整Pd配位环境(配体电性,配体空间体积大小)取决于具体反应要求。
通常富电子配体促进氧化加成,对于难以氧化加成的底物例如氯代芳烃(见Greg Fu的相关工作)有很好的促进反应的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以这里二(三叔丁基膦)钯就比四(三苯基膦)钯要好。反过来,缺电子或者大位阻膦配体能促进还原消除,因此对于还原消除很困难或者有beta-H消除竞争的偶联反应可使用这类型配体,还是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳还原消除一般很难,但是这类Suzuki反应可以用大位阻配体实现,既减少beta-H消除又因为位阻过大强迫还原消除。
此外,催化剂在反应过程中的稳定性也是重要考量,你不想反应还没开始Pd就死了(Pd黑)对吧?所以配体的存在能稳定零价Pd中间体,使之不聚合成Pd黑析出来。如果只是普通的偶联反应,比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊诸如此类,只要没有特殊需求,你买的四(三苯基膦)钯和你买的醋酸钯再额外加三苯基膦区别并不大,因为零价Pd可以由二价Pd被膦配体啊胺类有机碱啊还原生成。
其实话说回来,主要还是配体以及pre-catalyst的抗衡离子比较重要,Pd比较次要。但是不同的pre-catalyst有性能差别一般也不好预测。能好好预测的一般只有这个催化剂的Pd是不是正电性(cationic),比如Pd(OTf)2这类带着非配位性抗衡离子的,对于特殊的难以与Pd配位的底物有奇效。其他抗衡离子如Cl有时候又不容易掉下来于是就占着茅坑(配位点)不拉屎(不反应),这时候就需要Ag盐等这类halide scavenger了(偶联反应中这类情况其实很少见,更多见于C-H activation等领域)。但是这类Pd催化剂那么多,具体哪个cationic的Pd催化剂更好,筛了才知道。
补充说明一点,对于C-H活化领域Pd催化剂也是非常常用的,而这时候因为CMD(concerted metallation deprotonation)机理的需求,抗衡离子就多半是羧酸根了,比如常见的醋酸钯(palladium acetate),新戊酸钯(palladium pivalate),三氟乙酸钯(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情况为了优化反应,采用醋酸钯作为起始催化剂,然后一顿狂筛一遍各种奇葩结构的羧酸的也是见怪不怪,毕竟你没有那么多XX酸钯可以买嘛。。。
总之,如果只是做偶联反应,考虑到使用频率和价格,一般醋酸钯买的很多,其他的常见二价钯啊多多少少能买就买,零价钯比较常见就是dba(二苄叉丙酮)类(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配体类(如前所述)配合物等,也比较常用,至于好不好用,还是要看反应本身。配体比较重要,所以种类也是尽量越多越好。至于Pd/C,这是非均相催化剂(之前的都是均相催化),基本只用来催化加氢或者脱氢脱卤等。
催化氢化反应的简介
催化氢化反应例如:(图1)
几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。
催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原:(图2)
工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。亚铬酸铜Cu(CrO2)2成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。
近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物,这些络合物能溶于有机相,故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有:氯化三 (三苯基膦)合铑【(Ph3P)3·RhCl】、氯氢化三(三苯基膦)合钌【(Ph3P)3·RuClH】、氢化三(三苯基膦)合铱【(Ph3P)3·IrH】等,上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高,不会由于杂质(例如有机硫化合物等)的存在而丧失或降低其活性,可在常温常压下进行催化反应而不引起双键的异构化。
若用一个有机化合物作为氢的给予体,在催化剂作用下进行氢化,则称为催化转移氢化反应,例如:(图3)
在此反应中,环己烯是氢的给予体,在钯催化下将二苯乙烯还原为二苯乙烷。这种氢化反应可通过定量加入氢的给予体来控制氢化的深度。
最近,美国The Scripps Research Institute研究所Ben Shen研究团队发现,来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下,可以将苯环催化生成环己烯,然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷(图4)。该研究首次报道了生物酶能够步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。
为什么金属催化中钯研究的最多,它有何特性?
金属催化剂大多是通过d轨道与有机分子或基团的轨道作用来达到活化分子或转移基团的目的 在选择金属催化剂的时候一般要注意几条:1它能不能催化 钯的原子轨道有多奇葩可以翻下周期表 另外这东西研究的人多了 就会有更多的人研究它 于是就发现它能催化更多的反应 老牌的过渡金属催化都是这样慢慢普及的2能不能用的起 这不光是说进价的问题 实际用催化剂的时候总得消耗一部分 所以搞有机金属催化的都应该知道个催化比的问题 催化剂在大约催化多少反应后会耗尽 耗的太快自然没人用 一些常见的催化剂催化比不比别的催化剂低多少 进价又便宜所以用的人就多 当然某些特定的反应可能有更好的选择 诸如某些铃木反应甚至可以靠铁离子催化 这时候当然就没钯啥事了 但是--鉴于类似的替代催化的研究还比较不成系统 所以钯才会这么常用总的来说 钯这东西除了原子轨道奇葩 性价比得当 研究的比较多 之外没其它特别的优势了……
铂或钯常被应用于汽车工业的尾气净化装置,为什么?
因为铂或钯熔点和沸点都很高,化学稳定性很高,所以就选择它们了。让我们来了解了解它们吧: 钯位于元素周期表第五周期第Ⅷ族,原子序数46,原子量106.42,密度12.02g/cm3(20℃),熔点1550℃,沸点2900℃。铂也位于元素周期表第Ⅷ族,原子序数78,原子量195.09,密度21.45g/cm3(20℃),熔点1768℃,沸点3827℃。 钯、铂都是银白色具有延展性的金属,对氢具有巨大的亲合力。海绵状或粉末状的钯能吸收其体积900倍的氢气。钯是铂族元素中最活泼的一个,可溶于浓硝酸和热硫酸,但不溶于盐酸。铂的化学稳定性很好,不溶于任何一种单一酸,可溶于水。 钯、铂在工业上的主要用途是作催化氢化能还原碳碳双键吗
催化氢化能还原碳碳双键。加氢是将碳碳双键还原,表现双键的氧化性。
碳碳双键,加成反应中主要是和氢气及卤素单质的加成。如果是和溴水或溴的四氯化碳反应的话会使溴水的黄色或溴的四氯化碳溶液的橙黄色退去,反应中一摩尔双键能够和一摩尔氢气或溴加成。
加聚反应分为均聚和共聚(均聚:单体为一种。共聚:单体为两种或两种以上,有二元共聚三元共聚等)。如果是自聚的话那么链节的主链上一般有两个或四个碳原子。如果有四个碳原子就说明单体是共轭二烯烃(两个双键被一个单键隔开)。
如果是共聚的话则链节的主链上碳原子的数目可能是四个、六个等。这里大家最主要明确的两点是:炔烃和共轭二烯烃聚合链节中有双键;共聚会产生副产物。
另外在有机合成中会经常以信息题的形式给出一个反应叫烯烃的臭氧化,就是双键断开各连一个氧。
扩展资料
催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:
①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在 1~4 个大气压和较低的温度下进行;
②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和铬酸亚铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。
用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100℃和常压的条件下还原。
工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。
亚铬酸铜成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。
参考资料来源:百度百科-碳碳双键
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