对于任意状态下的氧化还原反应,当相应原电池的电动势 E> 0V,反应向____向进行

任意态氧化还原反应与环境的氧化还原电位

(一)能斯特方程

任意状态下一个氧化还原反应的Δ_rG与相应的电动势E 值的关系由下式给出:

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式中:n为反应中原子间发生转移的电子数;F为法拉第常数,F=96485C·mol^-1。为了确定在任意态条件下反应cC+dD

gG+hH的电位,化学反应等温方程为

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将式 (4-51)代入,得

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式中:

为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势;n为电极反应中电子的计量系数。当涉及纯液体或固态纯物质时,其活度为1,当涉及气体时,a=f/

,f为气体的逸度。R=8.314J·K^-1 ·mol^-1。

该式称为能斯特 (Nernst)方程。当温度为298K时,上式简化为

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当参加氧化还原反应的物质都处于标准状态,式 (4-51)就变为

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已知

与反应的标准平衡常数

的关系为

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所以当反应达到平衡时 (Δ_rG=0),有

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此式就是标准平衡常数与标准电动势之间的关系。

由式 (4-53)和 (4-54)可以看出,氧化还原反应的电动势E随生成物和反应物浓度之比的变化而改变。例如:在电极反应Fe³⁺+e→Fe²⁺中;当 [Fe³⁺]∶[Fe²⁺]=100∶1 时,E_h=0.889V;当 [Fe³⁺]∶[Fe²⁺]=1∶100 时,E_h= 0.652 V。也可以在已知电极E_h 值时用以求得氧化态及还原态离子间的浓度比,如E_h=0.5V时, [Fe³⁺]/[Fe²⁺]=2.5×10^-5 ,即铁基本上呈Fe²⁺存在。

(二)pH-E_h 相图

以E_h 为纵坐标,pH 为横坐标,图示氧化还原反应的电极电位E_h 与酸碱度 pH 的关系。作图法首先根据氧化还原半反应,查表或通过计算得出反应的

,然后按反应方程中出现的 H⁺或 OH^-关系代入能斯特方程,得出E_h 和 pH 关系的具体表达式,最后作图。以铁的半反应为例了解25℃ 和0.1MPa下pH-E_h 相图的绘制 (图4-14)。

图4-14 铁的 pH-E _h 相图

(据赵伦山等,1988)

1)pH<2,在强酸性介质中铁呈简单阳离子存在于溶液中,半反应方程式为

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反应式中不出现 H⁺或 OH^-,因此该反应与pH无关,在纵坐标E_h=0.77V点作平行横轴的直线,直线上 [Fe³⁺]/[Fe²⁺]=1,即图中E_h=0.77的水平线是Fe³⁺和Fe²⁺离子优势场的分界线,直线上方 [Fe³⁺]/[Fe²⁺]>1 为 Fe³⁺的优势场,线下方为 Fe²⁺的优势场。

2)pH=2～10,在 pH>4 的介质中(取决于溶液中 Fe²⁺的浓度) Fe³⁺变得不稳定,形成Fe (OH)₃沉淀,而Fe²⁺仍以离子形式存在,其氧化半反应方程为

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代入能斯特方程,得

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此式表明反应的E_h 是 [H⁺]和 [Fe²⁺]的函数,为讨论E_h 和p H的关系,给定不同的 [Fe²⁺]可以计算出一组方程 (图4-14 上的一组虚线):

E_h = 1.06-0.177pH,[Fe²⁺]= 1mol·dm^-3

E_h = 1.47-0.177pH,[Fe²⁺]= 10^-7mol·dm^-3

由上式可见,给定 [Fe²⁺]时E_h 与pH呈线性函数关系,斜率大小为0.177,不同铁浓度下可以得出一组截距不同的斜线, [Fe²⁺]愈高则截距值愈低,即在更低的pH条件时便开始析出Fe (OH)₃,相反在低[Fe²⁺]体系中,Fe³⁺离子有可能在更宽的pH值范围内存在。

3)pH>10,溶液中Fe²⁺也转变为Fe (OH)₃,半反应式为

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代入能斯特方程,得

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这是一条斜率很小的直线,如图4-14直线D。图4-14中的粗线四边形范围为自然界常见的pH=4～9,和E_h 为 H₂ O 的稳定场的上下限。由图可见,铁在自然界常见的pH、E_h值范围内最重要的氧化还原反应式为Fe²⁺→Fe (OH)₃,因此在偏酸性和还原性条件下呈溶解态迁移,而在碱性和氧化环境中呈Fe (OH)₃沉淀。

应用pH-E_h 相图可以根据能斯特方程定量地计算自然氧化还原反应的E_h 条件和pH 影响规律。应用类似的作图方法可以计算常见的其他金属元素的pH-E_h 曲线。

(三)环境的氧化还原电位

以上讨论氧化还原反应都是在溶液中进行的。地壳中极端的氧化还原条件界限可以由水的稳定场确定。强氧化条件的上限由 H₂ O分解为O₂ 的反应的E_h 确定:

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以大气氧的分压

=0.21atm代入能斯特方程,得

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该式确定了强氧化条件的上限由 H₂ O分解为O₂ 的反应的E_h 值,为一条斜率大小等于0.059的斜线,为 H₂ O 稳定场的上限 (图4-14)。其地球化学意义是,一旦地壳中E_h>1.22V的半反应的氧化态物质出现,如O₃(臭氧)(强氧化剂,

=2.07V或1.24V)时,便会立即与水反应,将 H₂ O分解释放出 O₂。但 H₂ O是地壳中丰度高的组分,作用结果只能是把强氧化剂O₃ 耗尽。因此水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。

地壳氧化还原条件的下限为 H₂ O的还原反应:

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代入能斯特方程,得

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假设

=0.1MPa,为地壳中最强的还原环境,代入上式,得

E_h=-0.059pH

该直线见图4-14,为水稳定场的下限。地壳中如果出现E_h 低于 2H⁺+2e^-→H₂ 半反应还原态物质时,如自然铁,则会迅速与 H₂ O发生反应,使之分解放出 H₂。反应的结果必将耗尽体系中的强还原剂自然铁,而保持地壳的高于上式的E_h 环境。

如表4-6 所示,在反应2H⁺+2e^-→H₂ 以上的各半反应中的还原物质 (U³⁺、Fe⁰、Se²⁺、V²⁺、Sn⁰等)以及排列在

+2H⁺+2e^-→H₂O反应之下的各半反应的氧化态物质 (Cr⁶⁺、Pb⁴⁺、Cl⁰ 等)在地壳范围内是不稳定的。

E_h与氧的分压

之间可以进行换算。因为地壳中氧是最富的阴离子,对所有的元素行为都有控制作用。游离氧和化合态氧的存在是支配一切氧化还原反应的直接或间接因素。环境的氧化还原电位归根结底与氧的存在有关,并可以换算为

值。它们之间的关系可以通过反应 (4-63)和能斯特方程得到。图4-15 作出了 25℃和 0.1MPa 时地球表面液体水在E_h-pH 图上的稳定场,其中氧逸度等值线就是根据反应 (4-63)和能斯特方程计算得到的。

图4-15 中液相水的稳定场将环境分为正E_h 值和负E_h 值的环境。正E_h 值意味着环境是比标准 H₂ 电极更弱的还原剂,相对于标准 H₂ 电极这样的环境可以作为电子的接受体——氧化剂,也被称为是氧化环境,意指它们有能力从其他电子给予体接受电子。负E_h 的环境与标准 H₂ 电极相比是更强的还原剂,这种环境具有电子给予体的功能——还原剂,也被称为还原环境。

图4-15 25℃和 0.1MPa 时地球表面液体水在E_h-pH图上的稳定场和氧逸度等值线之间的关系

(据 Faure,1998)

代表氧的分压,近似为氧逸度]]

2和 H₂ 的平衡要求水与气体同时存在,甚至在称之为缺氧 (anoxic)环境也含有一些 O₂ ,然而缺氧环境的氧逸度远低于维持生命体所需的氧逸度,尽管这样的环境中一定类型的细菌仍然生长旺盛。

图4-15 中氧逸度等值线表明,自然环境的氧逸度的变化范围非常宽,从 1～10^-84.1 MPa,即使还原环境也会含有非常少量的O₂。

由反应 (4-59)和能斯特方程可得E_h=1.23+0.03lg (

) ^0.5-0.059pH ,所以当pH=0时,E_h=1.23+0.03lg(

) ^0.5;当p H=7时:E _h=0.817+0.03lg(

) ^0.5。

E_h多用于水溶液体系,并受溶液中[H⁺]的影响,

应用范围较广,并可以进行不同介质体系间的换算,计算结果见表4-7。

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关于氧化还原反应与电极电势的问题。。。。

1．根据Eφ值，判断标准状况下氧化还原反应进行的方向。 通常条件下，氧化还原反应总是由较强的氧化剂与还原剂向着生成较弱的氧化剂和还原剂方向进行。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于还原剂电对的电势时，反应才可以进行。反应以“高电势的氧化型氧化低电势的还原型”的方向进行。在判断氧化还原反应能否自发进行时，通常指的是正向反应。 2．根据电池电动势Eφ池值，判断氧化还原反应进行方向。 任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势 ＞0, 则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动

热力学电位和电动电位的产生原因,数值大小,影响因素？

影响电极电位的因素主要有二种，一种是电极的内在因素，即：电极的热力学过程（物质的本性）是影响电极电位数值的决定因素；另外一种是外在因素，即溶液的浓度及溶液的pH值对电极电位的数值有影响。

氧化还原反应的判断方法

氧化还原反应的判断方法：

一个化学反应，是否属于氧化还原反应，可以根据反应是否有氧化数的升降，或者是否有电子得失与转移判断。如果这两者有冲突，则以前者为准。氧化-还原反应是化学反应前后，元素的氧化数有变化的一类反应。

氧化还原反应前后，元素的氧化数发生变化。根据氧化数的升高或降低，可以将氧化还原反应拆分成两个半反应：氧化数升高的半反应，称为氧化反应； 氧化数降低的反应，称为还原反应。氧化反应与还原反应是相互依存的，不能独立存在，它们共同组成氧化还原反应。

反应中，发生氧化反应的物质，称为还原剂，生成氧化产物；发生还原反应的物质，称为氧化剂，生成还原产物。氧化产物具有氧化性，但弱于氧化剂；还原产物具有还原性，但弱于还原剂。

氧化还原反应的发生条件，从热力学角度来说，是反应的自由能小于零；从电化学角度来说，是对应原电池的电动势大于零。

氧化还原反应的本质和特征

氧化还原反应前后，元素的氧化数发生变化。根据氧化数的升高或降低，可以将氧化还原反应拆分成两个半反应：氧化数升高的半反应，称为氧化反应； 氧化数降低的反应，称为还原反应。[2] 氧化反应与还原反应是相互依存的，不能独立存在，它们共同组成氧化还原反应。 氧化还原反应的实例——钠与氯气的反应 反应中，发生氧化反应的物质，称为还原剂，生成氧化产物；发生还原反应的物质，称为氧化剂，生成还原产物。氧化产物具有氧化性，但弱于氧化剂；还原产物具有还原性，但弱于还原剂。用通式表示即为： 氧化还原反应 氧化还原反应的发生条件，从热力学角度来说，是反应的自由能小于零；从电化学角度来说，是对应原电池的电动势大于零。[